Innovation med biobaserede materialer, skæl og andet affald fra fiskeindustrien skal bruges til at fremstille bioplast til fødevareemballage!

Verdens fiskeproduktion i 2019 anslås til 177.8 millioner tons og forventes at stige betydeligt i fremtiden. Som bredt anerkendt af FN's 2030-dagsorden for bæredygtig udvikling og FAO, spiller fiskeri og akvakultur en vigtig rolle i fødevaresikkerhed og ernæring. Omkring 70 % af fisk og skaldyr forarbejdes, før de sælges, hvilket resulterer i store mængder fast affald i aktiviteter som halshugning, afskalning, udrensning af indvolde, definition og skalering samt fjernelse af fileter.

Fiskeriprodukter omfatter typisk indre organer, muskelvæv, slagtekroppe, hoveder, finner, skind, skæl og knogler, som udgør omkring 50 til 75 procent af friskvægten, afhængigt af arten. For eksempel producerer forarbejdning af rejer og fileter næsten 50 % og 75 % (efter vægt) affaldet. Omkring 20 % af fiskebiprodukterne anvendes som lavværdiingredienser i dyrefoder, hvoraf de fleste deponeres eller forbrændes, hvilket resulterer i miljømæssige, sundhedsmæssige og økonomiske tab.

Fiskeaffald er derfor et voksende problem, der kræver innovative tilgange og løsninger. Med dette for øje er der blevet vedtaget en række projekter og foranstaltninger globalt for at forebygge madspild. Blandt dem har fiskeaffald som et nyt råmateriale til bioplast tiltrukket sig mere og mere opmærksomhed inden for forskellige anvendelsesområder (primært fødevareemballage) med betydelige økonomiske og miljømæssige fordele.

De kan laves til fødevareemballage ved at genbruge adskillige potentielt værdifulde molekyler, herunder olier, proteiner, farver, bioaktive peptider, aminosyrer, kollagen, kitin og gelatine. Emballage betragtes stadig som et vigtigt segment afproduktion af bioplast, der tegnede sig for 47 % (990,000 tons) af markedet for bioplast i 2020. Blandt disse innovative grønne materialer har spiselige/biologisk nedbrydelige film til fødevareemballage tiltrukket sig opmærksomhed fra forskere i den akademiske verden og industrien.

Francesca Rioneto fra Institut for Innovationsteknik ved Salento Universitet har udgivet i Polymers. Den samlede artikel med titlen 'Recent Applications of Bio-polymers from Fish Industrial Waste in Food Packaging' opsummerer de seneste fremskridt inden for værdiansættelse af affald fra fiskeindustrien og potentialet for at genbruge disse biprodukter i cirkulære økonomiske tilgange til fremstilling af bioplast til fødevareemballage.

1. Muskelprotein
Muskelproteiner er opdelt i tre brede kategorier i henhold til deres opløselighed: myogent fibrin, sarkoplasmiske proteiner og matrixproteiner. Myoffibrin er hovedkomponenten i skeletmuskulatur og tegner sig for omkring 65-75% af det samlede muskelprotein. Myoffibrin omfatter nogle kontraktile proteiner, såsom myosin og actin, regulatoriske proteiner såsom protomyosin og troponin, og andre sekundære proteiner. På grund af deres struktur og lokalisering kræver myoffibriner denaturerende betingelser, såsom opløsninger med høj ionstyrke, for at blive opløst og ekstraheret.

Proteiner er et af de mest anvendte biomaterialer i fødevareindustrien på grund af deres næringsværdi, ikke-giftige, bionedbrydelige og geldannende evne. I de senere år har fiskematrixproteiner og myogenfibrin fået stor opmærksomhed for deres evne til at danne bionedbrydelige, spiselige film med gode barrieregasser, organiske flygtige stoffer og lipidegenskaber, der er uopløselige i vand, men kan opløses ved at justere opløsningens pH-værdi. Disse film lavet af fiskemuskelfibriller eller muskelproteiner har flere fordele: (i) Fremragende UV-barriere sammenlignet med kommercielle emballagefilm lavet af PVC; (ii) gode ilt- og kuldioxidbarrierer; (iii) let gennemsigtighed; (iv) potentiale for produktion af aktiv emballage.

De væsentligste ulemper, der begrænser den udbredte kommercielle anvendelse af disse film, er stivhed og lav mekanisk styrke, hvilket yderligere forstærkes af disulfidbindinger, hydrogenbindinger og/eller elektrostatiske interaktioner på grund af de omfattende protein-proteinkæde-interaktioner i tyndfilmsnetværket. For at overvinde dette problem kan høje niveauer af blødgørere (ca. 40-60%) tilsættes bionedbrydelige film for at reducere sprødhed og øge duktilitet og sejhed ved at reducere kraften mellem protein-proteinkæder. En anden begrænsning ved fiskefibrinmembraner er dårlig vanddampbarriere, hvilket skyldes den høje hydrofilicitet af aminosyrer i proteiner og tilsætningen af ​​et stort antal hydrofile blødgørere (såsom glycerol og sorbitol) for at give membranen tilstrækkelig fleksibilitet. Kemisk tværbinding, elektronstråler og gammastråling er blevet rapporteret at være effektive metoder til at opnå stærkere og mindre permeable film.

2. Marint kollagen

Kollagen er det mest almindelige animalske protein, fordi det findes i alt bindevæv (dvs. hud, knogler, ledbånd, sener og brusk) og interstitielle væv i parenkymale organer.

Marint kollagen udvindes hovedsageligt fra fiskeskind, fiskeben, finner, skæl eller bindevæv fra vandmænd, søpindsvin, søstjerner eller søagurker. Fiskeskind er blevet brugt til at udvinde kollagen, fordi 70-80% af dets tørstof er kollagen. Derudover er fiskeskæl en anden lovende og billig kilde til marint kollagen, der tegner sig for omkring 4% af den samlede årlige vægt af fiskeindmad, omkring 18-30 millioner tons. Fiskeskæl indeholder både organiske komponenter (kollagen, fedt, lecithin, hårdt protein, forskellige vitaminer osv.) og uorganiske komponenter (hydroxyapatit, calciumphosphat osv.).

Sammenlignet med kollagen fra pattedyr har marint kollagen en sammenlignelig eller en smule lavere molekylvægt og en lavere denaturerings- (smelte-) temperatur, som er omkring 20-35 °C for de fleste fisk, mens kollagenværdierne fra varmtvandsarter er højere. For at forbedre termisk stabilitet er egnede tværbindingsbehandlinger blevet undersøgt.

Ifølge Coppola m.fl. kan tørmassen af ​​kollagen udvundet fra fiskebiprodukter nå op på mere end 50%. Derudover garanterer affedtning under fiskeforarbejdning ingen lugt eller smag. Det tager ofte lang tid at udvinde kollagen fra fiskeskæl ved hjælp af kemiske metoder. Som et resultat er forskere i stigende grad interesserede i en passende proces til udvinding af kollagen fra fiskeskæl.

Sammenlignet med pattedyrskollagen har marint kollagen ingen restriktioner for anvendelse af religiøse årsager og mulige infektionssygdomme, og det har samtidig fremragende filmdannende kapacitet, biokompatibilitet, lav antigenicitet, høj bionedbrydelighed og cellevækstpotentiale. Dette affald har potentiale til at blive udviklet som en miljøvenlig og billig kilde til kollagen med mange potentielle anvendelser som lægemiddel-/afgivelsesbærer eller sårforbinding inden for forskellige områder såsom helsekost, kosmetik og biomedicin. På grund af sin høje vandabsorptionskapacitet er kollagen en god kandidat til teksturering, fortykkelse og geldannelse. Derudover har det interessante egenskaber relateret til overfladeadfærd, herunder emulsion, skumdannelse, stabilisering, adhæsion og kohæsion, beskyttende kolloid funktion og filmdannende evne. Selvom det er blevet brugt som et fødevaretilsætningsstof til at forbedre fødevarers reologiske egenskaber, er marint kollagen endnu ikke fuldt udnyttet, og dets anvendelse er meget lavere end pattedyrskollagen.

Brugen af ​​fiskekollagenfilm i emballageindustrien er begrænset af nogle ulemper, såsom lav termisk stabilitet og relativt dårlige mekaniske egenskaber. Derudover er kollagen en hydrofil polymer med hydroxylgrupper. Derfor passerer vanddamp let gennem filmen. For at overvinde disse begrænsninger er der gjort forskellige bestræbelser, herunder blanding af kollagen med andre biopolymerer og adskillige kemiske og enzymatiske processer. For eksempel bruger Ahmed et al. en blanding af kollagen og chitosan udvundet af læderjakkeskind, hvorved filmens bakteriostatiske kapacitet og bakteriostatiske aktivitet forbedres, men filmens elasticitet eller sprødhed påvirkes.

3. Fiskelim

Gelatine er et denatureret protein udvundet fra delvis hydrolyse og varmebehandling af kollagen. Det består af et sæt proteiner og polypeptider med forskellige molekylvægte, hvis sammensætning hovedsageligt afhænger af moderkollagenet og ekstraktionsproceduren. Under hydrolysen nedbrydes de naturlige molekylære bindinger mellem individuelle kollagenkæder, hvilket efterlader en blanding af enkelt- eller flerstrengede polypeptider, hver med en udvidet venstre-helixkonformation og indeholdende 50-1000 aminosyrer. To typer gelatine opnås ved syrehydrolyse og alkalihydrolyse, nemlig type A og type B.

På grund af religiøse spørgsmål og bekymringer om sundhedsrisikoen ved spredning af sygdomme til mennesker har udvinding og anvendelse af gelatine fra fiskeklatter vakt udbredt interesse. Gelatine er en vigtig industriel biopolymer med betydelige gelerings- og filmdannende egenskaber, der kan anvendes i fødevarer, farmaceutiske produkter og andre relaterede områder.

På grund af dens gode filmdannende egenskaber, lave omkostninger, biokompatibilitet og bionedbrydelighed er fiskegelatine for nylig blevet anbefalet til fremstilling af bionedbrydelige film i aktiv fødevareemballage for at erstatte traditionelle ikke-bionedbrydelige polymerer og andre pattedyrbaserede gelatiner. Ved at anvende varme og mekanisk stress i ekstruderingsbaseret teknologi er gelatine let at forarbejde. For at øge fleksibiliteten anvendes blødgørere som interne smøremidler, hvilket forbedrer molekylær fluiditet. Vandig gelatineopløsning kan opnås ved at støbe gelatinefilm. De er lugtfrie, farveløse, transparente, vandopløselige og mere fleksible end andre biobaserede film, der anvendes i fødevareemballage. Da gelatines smeltepunkt er tæt på kropstemperatur, kan gelatinebaserede film bruges til at fremstille spiselige film. Derudover har fiskegelatine vist et stort potentiale som en fremragende matrix af bioaktive forbindelser med forstærkende funktioner, såsom antioxidanter/antibakterielle midler.

Vandmodstanden forbedres ved at laminere fiskegelatinefilmen med en fugtbestandig bionedbrydelig polymer i en flerlagsfilm med et fugt- og iltbarrierelag, der er optimeret til specifik emballage og forhold. Matutsch etc. Med montmorillonitnatrium-blødgørende gelatine som det indre lag, tværbundet dialdehydstivelse og blødgørende gelatinefilm som det ydre lag, blev tre lag gelatinefilm varmpresset. Da de enkelte lag kan interagere med hinanden med stærke hydrogenbindinger, udviser flerlagsmembraner kompakte og ensartede mikrostrukturer. De samme forfattere udarbejdede også en flerlagsstruktur, hvor polymælkesyrefilm fungerer som et ydre lag med højere vanddamppermeabilitet end andre kommercielle polymerer såsom højdensitetspolyethylen eller polyvinylchlorid.

En anden lovende måde at forbedre barriereegenskaberne, de mekaniske egenskaber og de termiske egenskaber ved fiskelim til fødevareemballage er baseret på tværbinding. Især, som Garavand m.fl. har gennemgået, har naturligt baserede tværbindingsmidler tiltrukket sig mere opmærksomhed for at tage hensyn til miljømæssige og sundhedsmæssige bekymringer samt økonomiske spørgsmål. Liguori m.fl. udviklede en protokol til tværbinding af fiskegelatine med citronsyre. Varmebehandling i nærvær af reducerende sukkerarter (kaldet Maillard-reaktionen) har vist sig at føre til tværbindingsprocesser og ændrede netværksstrukturer. For nylig demonstrerede Maroufi m.fl. den kemiske tværbinding af fiskegelatine med aldehydgruppen i K-carrageenan.

4. Anvendelse af chitosan i fødevareemballage

Kitin, den næstmest forekommende biopolymer i naturen efter cellulose, er en lineær polymer, et polysaccharid, der findes i svampecellevæggen og i plankton, krebsdyr og insekters eksoskelet, i form af ordnede krystallinske mikrofibre, der producerer omkring 100 milliarder tons kitin om året.

De biokompatible, ikke-toksiske og biofunktionelle egenskaber ved kitin- og kitosanbiopolymerer gør dem potentielt egnede til fødevareemballage. Især kitosanbiopolymerer udvundet af rejer er forudbestemt som generelt anerkendt som sikre (GRAS). Kitosan er derimod meget billigere sammenlignet med andre biopolymerer. Ikke desto mindre gør kitosans fremragende egenskaber det mere egnet til fødevareemballage. For eksempel blev det med succes foreslået at forlænge brøds holdbarhed, fordi det viste sig at forsinke stivelsens tilbagevenden ved at forhindre mikrobiel vækst.

Tyliszczak osv. demonstrerede, at chitosanfilm også kan konservere jordbær. Derudover demonstrerede Zakaria osv., at chitosanmembraner hæmmer ændringer i grøntsagers fysiske egenskaber. Chitosan kan også bruges til at producere fødevareindpakning belagt med det, hvorved væksten af ​​mikroorganismer forsinkes. Strategien til at forbedre ydeevnen af ​​chitosanfilm til fødevareemballage er næsten identisk med den, der anvendes til fiskegelatinefilm. Faktisk repræsenterer udviklingen af ​​polymerblandinger en effektiv måde at forbedre mekaniske egenskaber og reducere vandopløselighed og vanddamppermeabilitet. Adskillige polysaccharider er blevet tilsat chitosan til produktion af blandede film med forbedrede slutegenskaber til fødevareanvendelser. Blandt dem er stivelse på grund af dens lave omkostninger, brede tilgængelighed og bionedbrydelighed et af de mest almindelige polysaccharider, der foreslås til produktion af chitosanbaserede biofilm.

Chitosan/stivelsesfilm viser reduceret bakteriel adhæsion, fremragende antioxidantaktivitet og øgede vanddampbarriereegenskaber på emballage, hvilket demonstrerer deres potentielle egnethed til specifikke anvendelser. Adskillige forskere har undersøgt muligheden for at fremstille en cellulose/chitosan-blanding for at forbedre de mekaniske egenskaber af ren chitosan.

Fiskeaffald fra industrien viser et stort potentiale som et nyt råmateriale til produktion af biopolymerer og kan anvendes inden for forskellige anvendelsesområder, primært inden for fødevareemballage. Den merværdiskabende udnyttelse af fiskeaffald har økonomiske fordele, fordi det hjælper med at reducere omkostningerne ved sikker bortskaffelse af affald og genererer yderligere værdi ved at genbruge flere molekyler, der kan være værdifulde. Derudover medfører merværdien af ​​fiskebiprodukter en række miljømæssige fordele, der stammer fra reduceret deponering, forbrænding og bortskaffelse, som udgør et alvorligt spild af ressourcer, samt substitution fra fossilbaserede polymerer. På denne måde kan genbrug af fiskeaffald have en positiv indvirkning på økosystemer og fiskeriets økonomiske levedygtighed. Dens indvirkning forventes at stige i de kommende år.

Hovedbidraget i denne gennemgang er at vise, at alle fiskebiprodukter potentielt kan bruges til at udvikle bioraffineringsteknologier sammenlignet med klassiske olieraffinaderier, der er forbundet med kulstofbaserede drivhusgasemissioner. Som vist har fibrofibrin, kollagen, gelatine, kitin og kitosan fra muskler, indre organer, hud, skæl, finner eller krebsdyrsskaller vist sig at opfylde de tekniske krav i en ny generation af emballage, kaldet smart emballage, som involverer interaktionen mellem emballage og fødevarer eller fødevarer i emballagens atmosfære. De fremtidige markedsudsigter kan forventes!